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氟橡胶的改性的研究进展

日期:2019-11-12 07:34
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摘要: 氟橡胶是上世纪50年代研制成功的主链或侧链的碳原子上连有氟原子的高分子弹性体。氟橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学品性,气体透过率低,且属于自熄型橡胶。氟橡胶的缺点是弹性和耐寒性能差、加工性不佳,而且价格颇为昂贵。40多年来,其性能不断改进,使其已广泛地在各种要求耐介质、耐高温的密封部位、胶管、胶布和油箱等获得应用,成为不可替代的特种橡胶。
氟橡胶是上世纪50年代研制成功的主链或侧链的碳原子上连有氟原子的高分子弹性体。氟橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学品性,气体透过率低,且属于自熄型橡胶。氟橡胶的缺点是弹性和耐寒性能差、加工性不佳,而且价格颇为昂贵。40多年来,其性能不断改进,使其已广泛地在各种要求耐介质、耐高温的密封部位、胶管、胶布和油箱等获得应用,成为不可替代的特种橡胶。
    1 氟橡胶的主要性能 

1.1 常态下的力学性能 26型氟橡胶一般经配合后拉伸强度为10~20MPa;伸长率150%~300%;撕裂强度在20~40kN/m之间,但是它的弹性较差。 氟橡胶的摩擦系数(0.8)比丁腈橡胶的摩擦系数(0.9~1.5)小。

1.2 耐高温性能 目前,氟橡胶的耐高温性能极好。氟橡胶在200~250℃下可长期工作,在300℃时也可短时间工作,F246的耐热性能比F26略好。 氟橡胶的拉伸强度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是,在150℃以下,随温度升高而迅速降低;在150-260℃之间,随温度升高,下降趋势缓慢,见表1。
表1
氟橡胶在不同温度下的性能变化:
性能 24℃ 50℃ 204℃
拉伸强度,MPa 16.8 3.4 2.0 
拉断伸长率,% 330 120 80 
邵尔A硬度,度 75 65 63
1.3 耐腐蚀性能 氟橡胶具有卓越的耐腐蚀性能。它对有机液体、不同燃料油和润滑油的稳定性优异,对大部分无机酸、碳氢化合物、苯和甲苯有良好的抗腐蚀性,仅仅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺类化合物。 

1.4 耐热水和过热蒸汽的性能 橡胶对热水作用的稳定性,不仅取决于本体材料,而且决定于胶料的配合技术。对氟橡胶来说,用过氧化物硫化的氟橡胶优于用胺类和酚类硫化体系的胶料。应该说,氟橡胶的耐热水和过热蒸汽性能一般,它不如乙丙橡胶,在180℃×24h的过热水浸泡后体积变化不超过10%,物理性能没有太大的变化。

1.5 压缩长久变形性能 氟橡胶用于高温下的密封,压缩变形性能是它的关键。维通型氟橡胶所以得到极其广泛的应用,是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公司在20世纪60~70年代致力于提高氟橡胶对压缩变形的抗耐性,取得了显著效果。

1.6 耐低温性能 氟橡胶的耐低温性能较差,它能保持弹性的极限温度为-15 - -20℃。随着温度的降低,它的拉伸强度变大,在低温下显得强韧。在测定2mm厚的标准试样时,其脆性温度在-30℃左右;厚度为1.87mm时为-45℃;厚度0.63mm时为-53℃;厚度0.25mm时为-69℃。一般氟橡胶使用温度可略低于脆性温度。如美国军用标准MIL-25879D中规定使用温度为-40~205℃。国外对氟橡胶在航天发动机中使用温度极限为-35℃。

1.7 耐天候老化和耐臭氧性 VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人满意的。在臭氧浓度为0.01%的空气中,经45d作用未出现明显的龟裂。它的耐天候老化和耐臭氧性也是令人满意的。

1.8 电性能 氟橡胶的电绝缘性能不是太好,只适用于低频低电压下使用。温度对它的电性能影响很大,如从24℃升到184℃时,其绝缘电阻下降5个数量级。 

1.9 气透性 氟橡胶的气体溶解度比较大,其扩散速度比较小,总的气透性很小。在氟橡胶中,由于填料的加入,充填了橡胶内部的空隙,从而使硫化胶的气透性变小,这对于真空密封是很有利的。如配合适宜,氟橡胶可解决10^-7 Pa真空密封。

1.10 阻燃性 氟橡胶遇火能燃烧,燃烧时会分解出HF气体,腐蚀性、毒性大。离火即自熄。
    2 氟橡胶的改性研究 针对氟橡胶的弹性、耐寒性差,价格昂贵等缺点,科研工作者做了大量的研究工作,以改善橡胶性能。橡胶改性主要有两个方向:其一是通过主链改性,如氟醚橡胶、氟硅橡胶的开发,将醚键引入氟橡胶主链,增大了大分子的柔性,使其低温性能大大改善的同时保留了氟橡胶原有特性,但由于开发生产成本高,极大地限制了其推广和应用;其二是橡胶并用,将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用,目的在于获得性能优异而成本较低的材料。由于氟橡胶自身结构上的特点,共硫化体系选择比较困难,且并用后会部分降低氟橡胶独有特性等原因,国内外在并用方面的研究开展得并不广泛。到目前为至,氟橡胶的并用改性主要还停留在FPM/ACM,FPM/EPDM等方向。但氟橡胶具有其他橡胶不可替代的高性能,如何通过并用研究在改善氟橡胶缺点的同时,不降低甚至提高其独有特性,还是一个值得关注的领域。
    氟橡胶之间的并用

2.1.1 不同牌号氟橡胶的并用 众所周知,同类橡胶的并用无论在相容性或共硫化方面都很容易实现。如果选择不同牌号氟橡胶(如2601和2605)进行并用,可以降低部分氟橡胶胶料的硬度、拉伸强度,提高拉断伸长率,从而改善氟橡胶的加工性。氟橡胶2601氟质量分数为65%,门尼粘度90,在生产中加工性能较差,而氟橡胶2605氟质量分数为60%,门尼粘度只有40。氟橡胶2601和2605并用后相对分子质量分布加宽,起到一定的内增塑作用,能使胶料更容易挤出。研究表明,并用后不会影响氟橡胶2601的耐热性。

2.1.2 氟橡胶/氟醚橡胶并用 国外于20世纪70年代初合成出了氟醚橡胶,使氟橡胶的低温性能得到明显改善。如Vi-tonGLT生胶玻璃化转变温度比氟橡胶F246降低了约14℃,但其价格高。北京航空材料研究院通过氟橡胶和氟醚橡胶并用,研制出氟橡胶FX-13,改善了氟橡胶的低温性能,其脆性温度可达-45℃,己成功的用于制造运载火箭密封件,而且其价格比氟醚橡胶大大降低。 基本配方(质量份) 氟橡胶100,酸受体5~7;硫化剂2~2.8;炭黑20-25。 氟醚橡胶100;酸受体3~7;有机过氧化物3~5;助硫化剂4~6;炭黑20~25; 并用比:5:2;硫化条件:175±3℃/10Mpa×20min。

    氟橡胶和其他橡胶并用

2.2.1 氟橡胶与ACM并用 迄今未至,对于FPM/ACM并用体系的研究一直是氟橡胶并用胶研究的热点。丙烯酸酯橡胶(ACM)*大特点是具有耐热、耐油、耐老化和耐臭氧性,加工性能好,可以制造在150℃油温下长期使用的密封制品。另外,ACM的价格较低,综合成本约为FPM的10%。两者并用旨在制造耐油、耐高温可在某些场合取代FPM使用的低成本制品。据报道FPM/ACM并用胶可制成温度高达180℃的密封制品。 张军等人研究表明,在以FPM为主组分的FPM/ACM共混体系中,既可采用FPM的硫化体系,也可采用以FPM硫化剂为主的硫化体系,而不宜单独采用ACM硫化剂作为FPM/ACM共混物的硫化体系,否则可能导致共混物力学性能低、邵尔A型硬度低、拉断伸长率大、拉断长久变形偏高,呈现出明显的硫化不足现象。另外,由于ACM与FPM的交联活性基能够直接反应(或结合),共混也可不需使用硫化剂。 基本配方(质量份):氟橡胶F26B 100;轻质MgO13;氢氧化钙4;3#硫化剂3;聚乙烯蜡2;喷雾炭黑10。 ACM橡胶AR72S100;硬脂酸1;硫黄1.3;硬脂酸钾1.3;硬脂酸钠3;喷雾炭黑50;N550炭黑30;聚乙烯蜡3;二甲基硅油3;防焦剂CTP1.5;防老剂ODA 2。 日本GAMEX公司开发了这类共混胶(商品名FAEl23)。该共混胶耐热性符合汽车用橡胶材料F级(ACM为D级),耐候性优良,成本低,加工性能相当于一般合成橡胶。MitsuruK-ishine等之后又开发了新的FPM/ACM共混胶(简称AG),并与ACM和FPM胶料性能进行了比较,其耐热性和压缩长久变形优于ACM,耐低温性能优于FPM,成本介于两者之间,并且胶料加工性能好,工艺安全,可在要求耐发动机油、耐寒的同时又要求低成本的领域中应用,如汽车工业或其他工业领域中的密封制品(O形圈、垫片、密封件等)、挤出制品(轴套、胶管)及提升阀座、隔膜、胶辊、胶带、电线表皮等。张军等对此类共混胶的研究结果也表明共混胶料具有良好的综合性能且成本低于FPM。

2.2.2 氟橡胶和乙丙橡胶并用 氟橡胶和二元乙丙和三元乙丙橡胶均能进行并用改性,氟橡胶和乙丙橡胶并用的目的主要是提高材料的弹性、耐低温性和降低成本。据报道,选用过氧化二异丙苯/三烯丙基异氰脲酸酯(DCP/TALC)共硫化体系的二元乙丙橡胶与四丙氟橡胶的共混胶性能很好,能改善四丙氟橡胶的低温性能,并降低价格。当四丙氟橡胶中并用20%的乙丙橡胶时,所获得的并用胶综合性能比较好;其他并用比的胶也有一定的开发价值。 由于EPDM是一种性能优良的通用橡胶,具有极高的化学稳定性、耐热、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化学药品等许多优良性能,相对于四丙氟橡胶来讲,它的典型特点是耐极性介质性能较好,低温性能优越。四丙氟橡胶相当于乙烯分子的氟取代物与丙烯的共聚物,因此,两种橡胶在组成结构上的相似,为两者的并用提供了相容性基础。通过将EPDM与FPM共混,理论上能够在保证FPM优良耐腐蚀性能的同时,提高材料的耐低温性与弹性,改善加工工艺性能并降低材料成本。 一般FPM/EPDM并用的硫化体系也选用DCP/TAlC,四丙氟橡胶/EPDM的配比为50:50时,脆性温度能降低至-40℃。 基本配方(质量份):四丙氟橡胶100;N-990 30,ZnSA 1.0;DCP 2.0;TAIC 5.0;MgO10;CaO 2。 EPDM 100;HAF 55;HSA 1;DCP 4;TAlC1.5;ZnO 5;MB 1;DOS 10。 由于EPDM与FPM本身极性相差很大,不易找到一种硫化体系使它们具有良好的硫化相容性,可是采用不同硫化体系时,彼此之间的影响又很大,使制得的静态硫化共混物的物理性能很差。比较有效的解决方法是使用动态硫化的方法,这种方法可以避免两种硫化体系的相互干扰,扩大了共混橡胶硫化体系的选择范围,制得具有良好性能的共混物。 在FPM/EPDM共混物中,当共混比为70/30时,由于FPM为连续相,共混物性能与FPM相近,其质量变化率、拉伸强度和拉断伸长率保持率以及耐油性均接近于纯FPM的水平。随着EPDM用量的增大,共混物的耐热空气老化性能和耐热油性能都变差。 

2.2.3 氟橡胶与NBR并用 丁腈橡胶是常用的耐油橡胶,使用温度为120℃,化学稳定性良好,价格远低于氟橡胶。氟橡胶和丁腈橡胶并用的目的是大幅降低产品的价格,改善氟橡胶的加工性能,制得低硬度的氟橡胶产品,提高氟橡胶的耐疲劳性能,并在耐热性和耐化学介质性方面处于中间状态。 据报道指出,采用DCP/TAIC作为并用胶的共硫化体系能获得综合性能优良,价格适中的FPM/NBR并用胶。另外,通过对并用胶的微观相态研究发现,选用超高丙烯腈含量(丙烯腈含量48%)、门尼粘度较高的丁腈橡胶与门尼粘度较低的氟橡胶共混,得到的共混物是非均相混合体系。假如氟橡胶成连续相,则丁腈橡胶可通过共混改性使耐热性得到明显改善:即使氟橡胶不形成连续相,丁腈橡胶也被其保护而使耐热性得以改善。通过电镜观察共混物的结构形态可以看出,FPM/NBR共混物的配比为50/50时,二者的海相和岛相难以区分。只有当FPM的体积分数超过60份时,氟橡胶才能形成连续相。为了降低成本,应尽可能减少氟橡胶的配比,而又能形成氟橡胶连续相,通常可采用在共混物中添加增容剂的方法来解决。结果表明,在共混体系中,使用乙烯基丙烯酸酯弹性体Vamac作增容剂,可改善丁腈橡胶与氟橡胶的相容性,效果较好。同时为了改善两种胶的分散效果,可添加分散剂EAR(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物),该共聚物同时也改善FPM/NBR并用胶的耐老化性质。FPM/NBR并用胶的拉伸性能变化(下降)率随氟橡胶含量的增加而降低;当FPM/NBR中含有EAR时,下降率随氟橡胶增量显著减小。 

2.2.4 氟橡胶与IR并用 将顺式1,4-聚异戊二烯与不同结构的氟橡胶并用可用于生产橡胶密封件。在此类并用胶中,氟橡胶含量达50质量份,聚异戊二烯为连续相,使并用胶具有良好的耐寒性,但橡胶的耐油性则较差。如果在外加切应力的动态规程条件下用非传统方法硫化此类并用胶,即将并用胶中的一组份预先动态硫化是制备综合性能优良的橡胶的新方法,用此种方法也可控制FPM/IR并用胶的耐油、耐寒性。 FPM/IR用硫黄硫化体系及水杨基亚胺铜(邻羟苄基亚胺铜CИM)交联。CИM对聚异戊二烯只有很弱的交联作用,而硫黄、二苯胍、促进剂DM在氟橡胶中没有交联作用。因此可以依次对每一组进行交联:在切应力作用下于150℃制备并用胶时交联氟橡胶,而聚异戊二烯则在*后静态条件下交联。 为了改进异戊橡胶和FPM的相容性,可使用齐聚物改性剂,即含硫氨基硅烷树脂或相对分子质量为420,含25%-27%甲基丙烯酸基和3%环氧基的环氧丙烯酸树脂。

2.2.5 氟橡胶与MVQ并用 硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性体,由于其分子结构的关系如分子主链的Si-O键键能(451kJ/mol)比一般橡胶分子主链的C-C键键能(355kJ/mol)高得多等原因,与一般橡胶相比,硅橡胶具有优异的耐热性、弹性、耐寒性,优良的脱模性、电气性、透气性、导热性、防水性及良好的温度稳定性。将硅橡胶与氟橡胶并用,可获得兼具两种橡胶特性的并用胶。 硅橡胶多以过氧化物为硫化剂,且现已开发出了不少用过氧化物作为硫化剂的氟橡胶,这样就可以用过氧化物作为二者的共硫化剂。当氟橡胶/硅橡胶的体积比为80/20时,脆性温度比FPM降低10℃左右。t50则几乎没有变化;体积比为50/50时,t50可降至-29.5℃,低温性能得到明显改善,且成本降低。 基本配方(质量份):氟橡胶50;硅橡胶50;DCP 2.0;TAC 2.5;Ca(OH)2.5。 据报道日本合成橡胶公司开发的JSRJE-NIXF系列氟橡胶/硅橡胶并用胶具有优良的耐热性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸汽性,且价格相对较低。日本信越化学公司也开发了动态疲劳性能优良的X36100U系列氟橡胶/硅橡胶并用胶及拉伸强度大于13MPa、撕裂强度为30~60kN/m的高强度FE301U系列氟橡胶/硅橡胶并用胶。但是,目前有关硅橡胶、氟橡胶本身的特性对并用胶的相容性、共硫化性、力学性能的影响等方面的基础研究报道不多。氟橡胶/硅橡胶并用胶主要用于汽车供油膜片的制造.

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